CREST | 微塑料对有机污染物的吸收/释放——影响因素、机理建模与热力学预测方法

导 读

意大利国家研究委员会（CNR）水研究所Maria Concetta Tomei团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“微塑料对有机污染物的吸收/释放——影响因素、机理建模与热力学预测方法（Uptake/release of organic contaminants by microplastics: A critical review of influencing factors, mechanistic modeling, and thermodynamic prediction methods; 2022, 52(8): 1356-1400）”的综述。

在过去的几十年里，人们逐渐认识到微塑料（MPs）在不同环境基质（例如空气、水、生物群、土壤和沉积物）中作为有害化学品载体（vector of chemicals）的作用，并开展了广泛的研究和调查。人们从不同环境中分离出的微塑料中检测到多种微污染物，这些积累的化学物质可以从MPs中滤出到周围的环境区域，包括生物群（biota），从而对生态系统和人类健康产生有害影响。表征MPs在环境中的持久性需要较长时间，因此模拟/预测工具是非常必要的，但另一方面，由于自然现象固有的动态演化特征，无法在实验室实验中充分研究，因此提供具有代表性的模型即是客观需求也是一项挑战。本文综述了近些年MPs对污染物吸收/释放过程的机理模型和预测热力学方法的研究进展，详细讨论了影响上述过程的动力学和平衡分布的内在因素和环境因素，分析了其机理模型和热力学预测方法，并举例说明了其应用于MPs的潜力。综述最后，对建模中的简化假设和实验室规模数据的代表性等进行了批判性分析，以评估其对预测可靠性的影响，以更好服务未来的研究需求。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

大量使用塑料制品导致了微塑料的产生，其中以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）塑料为主体。密度对MPs在水环境中的行为起着关键作用。一般认为漂浮在海面上的塑料颗粒容易与富含污染物的海水微表层相互作用，是主要的污染物载体；此外，它们的分解不仅缓慢，而且还有助于形成越来越小的纳米塑料，甚至比MPs更危险、更持久。MPs对化学品的吸收/释放过程是由污染物和MPs的物理化学性质的联合和相互作用决定的。此外，周围的环境特征通过改变MPs的组成/形态，也会促进MPs化学品的吸收/释放过程（图2）。

MPs将溶质吸收到固体颗粒上的过程包括以下几个步骤：(i)溶质在溶液中的运输，(ii)溶质在吸附剂水边界层的扩散，(iii)溶质在固体吸附剂内部的扩散和(iv)在固体表面活性位点上的吸附。在释放过程中，从活性位点的解吸开始，依次发生相反的反应。整个过程的速率受最慢步骤控制，它们的相对贡献可以通过比较相关动力学来确定速率限制步骤。目前大多数关于MPs的文章都集中在单一吸附过程的动力学上，只有少数研究通过确定速率限制步骤来全面准确地分析传质过程。此外，目前仅对有限数量的污染物和MPs的传质现象进行了深入的研究。之后的研究应该考虑更多的污染物，并且需要对任何可能影响限制传质步骤的外部因素进行分析。在评价MPs作为污染物载体的潜力时，通常假定其为平衡条件，大量研究都致力于平衡模型的建立。为了模拟平衡态以及评估分配系数，一些线性模型（如Freundlich、 Langmuir、Temkin等）已被用于关联水相和固相浓度。结果表明，当表面吸附作用较扩散作用有限时，线性等温线具有良好的相关性。相反，非线性等温线在存在疏水相互作用和非共价相互作用时提供了更好的建模。

图2 MPs对化学品的吸收/释放过程的影响因素总结

经典力学模型的补充方法是应用预测热力学方法来评估MPs-污染物的平衡。MPs与污染物的亲和力是决定与分配系数Kpw相关的吸收-释放现象的关键属性。根据热力学基本原理，可以用不同的方法预测亲和力，例如“同类相吸”（like attracts like），Hansen扩展的溶解度参数以及一些常见污染物的溶解参数（Hansen solubility parameters），还有基于对活度系数γ_i预测且适用于三元或更复杂系统的预测方法。为了评价化学物质的环境行为及其在不同相(包括空气、水和沉积物等)中的分布，Mackayand Paterson提出了一种基于逸度评价的简单方法。这种逸度法容易预测污染物在MPs和其他环境相（environmental phases）(包括生物群)之间的分布。作为上述逸度模型的发展，基于逸度和自由能的参数模型是预测许多有机污染物分配平衡的有用工具。但是，上述参数模型不能准确描述决定环境分配过程的各种分子相互作用，在准确预测相平衡时不可避免地受到限制。为了解决这个问题，Breivik和Wania实施多参数线性自由能关系（PP-LFERs）来评估分配平衡。此模型成功预测了包括多环芳烃、多氯联苯、农药等290种环境污染物在PDMS和水之间的分配平衡。需要注意的是，以简化的MPs分子结构和化学物质作为输入信息，可能导致较低的预测准确性。

总结与展望

本文综述了MPs对化学物质吸收/释放过程的影响因素，以及近些年报道的MPs对污染物吸收/释放过程的机理模型和预测热力学方法的研究进展。对于力学模型，简单平衡等温线通常是基于用合成溶液得到的，未来研究应该通过综合考虑所有的传质步骤和相关的对吸收/释放速率的限制效应，对其进行实质性的修改。缺乏MPs和污染物的描述性数据，制约了热力学预测方法的应用。因此，完善数据库，是实现可靠预测的亟需要求。此外，预测方法可以作为实验开始前的准备步骤，以便选择最重要的条件进行研究，更好地聚焦于实验设计。

作者简介

第一作者简介：

Domenica Mosca Angelucci，意大利国家研究委员会（CNR）水研究所博士、研究人员。从事环境工程、化学工程和纳米技术的研究，研究课题包括：应用序批式反应器（SBR）和两相分配生物反应器（TPPB）的创新技术生物降解工业废水中的异源化合物；通过TPPB工艺进行污染土壤的异地生物修复；序批厌氧-好氧消化用于污泥稳定；生物过程建模。已发表学术论文20余篇。

通讯作者简介：

Maria Concetta Tomei，意大利国家研究委员会（CNR）水研究所教授、学术所长（Research Director）。主要从事废水处理理论和应用以及污水处理厂设计、管理和控制方面研发工作，开发了多款模型和软件（如ASCAM、CARBON和BIOF1），以及多个控制设备（SBR反应器管理和控制的自动控制系统）和生物传感器（快速厌氧毒性测试生物传感器RANTOX）。已发表学术论文150余篇，在国际水协会（IWA）、Foresight S&T国际集团等担任工作组成员或顾问，并担任Science of the Total Environment、Journal of Environmental Chemical Engineering等期刊编委。

|供稿：胡献刚

|编排：曾镜羽

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